活性炭未纯化对臭氧氧化机理的影响
活性炭未纯化对臭氧氧化机理的影响,在水处理技术中,活性炭主要用作吸附剂,以去除有机杂质(主要是天然有机物),但在臭氧化过程中也用作催化剂。活性炭在制作过程可能会被矿物物质污染,污染物一般分为两大类:碱金属(Ca,Na,K,Li,Mg)和多价金属(Al,Fe,Ti,Si)。如果在臭氧化过程中使用未纯化的活性炭会导致观察到错误的催化作用。这次我们研究被活性炭含污染物对臭氧化过程中的影响。
活性炭臭氧化操作
未纯化的碳在室温下于无缓冲的高纯水中进行臭氧处理。用HCl将pH调节至2.5或5.0。在每个实验中,将200ml特定pH的高纯水引入250ml玻璃反应器中。同时,将0.5g活性炭引入反应器中。使用晶体臭氧发生器由纯氧生产臭氧。将水用臭氧饱和20分钟。将每种活性炭的臭氧化过程重复六次。合并重复获得的样品,然后在120°C下干燥4小时。
活性炭杂质对臭氧化过程的影响
有机化合物,特别是芳香环上带有驱动取代基的电子,在低pH的自增强臭氧氧化过程中很容易被去除。琥珀酸不含芳香环,因此不能进行自增强臭氧氧化反应。此外,在琥珀酸臭氧氧化过程中,草酸可能作为反应副产物之一生成。因此,臭氧氧化琥珀酸溶液中的草酸检测可作为丁二酸降解的证据。这两种关系决定了琥珀酸被选为本研究的模型化合物。臭氧氧化过程是用无缓冲的高纯度水进行的,用HCl将水的pH值调节到2.5。众所周知,氯化物通过与羟基自由基反应抑制自由基过程。另外,在低pH(2.5)下,臭氧分子相对稳定,不易分解形成羟基自由基。琥珀酸的·草酸氧化速率远高于其臭氧氧化速率。由于这些原因,预计琥珀酸去除效率低,因此草酸生成量低。
图1:活性炭800进行琥珀酸臭氧化。
在研究的第一阶段,对选定的碳进行了琥珀酸吸附。所获得的结果示于图1和图2。在琥珀酸的臭氧化过程中,在未纯化的活性炭存在下吸附了74.3%的琥珀酸,溶液中残留了25.7%。对于相同但纯化的活性炭,吸附量略低,因为除去了71.0%的琥珀酸,并且溶液中残留了29.0%(图2)。对于特制的活性炭,吸附率为90.9%,溶液中还残留有9.1%的琥珀酸。因此可以说,琥珀酸在活性炭上的吸附效率很高,并且琥珀酸的高度去除可以与这种现象有关。
图2:活性炭400进行琥珀酸臭氧化。
为了确认臭氧在活性炭的表面上分解,在进一步的实验中使用了叔丁醇。叔丁醇与臭氧分子的反应非常慢,但与羟基自由基的反应非常快,在实践中用于清除溶液羟基自由基。如果反应在叔丁醇存在下继续进行,则其效率与溶液中羟基的存在无关。图1和图2所示的实验。尽管溶液中存在叔丁醇(4mM),但在存在活性炭的情况下,臭氧仍会发生分解。这意味着臭氧的分解可以在纯化的活性炭的表面上进行,并且在本体溶液中不会形成羟基自由基。在有活性炭存在的情况下,叔丁醇对草酸的臭氧化影响很小。但是,实验是在pH7.0下进行的,至少由于已知的臭氧分解引发剂־OH的含量较高,羟基自由基的数量可能比酸性条件下的要高。反过来,在pH为3的条件下,臭氧化溶液中叔丁醇的存在对草酸臭氧化没有影响。这一结果与我们的观察结果一致,表明表面反应在催化过程中起着关键作用。
臭氧化的机理与活性炭的化学性质密切相关,pH pzc值可以指定活性炭的吸附性能,而酸性和碱性基团的数量则表示催化反应中心的类型。因此,正确确定这些参数对于使用碳进行的过程非常重要。反过来,在确定这些参数时的任何错误都可能导致在确定反应路径时发生重大误解。活性炭表面上杂质的存在会影响臭氧化过程中与其表面化学有关的参数的测量。活性炭的纯化导致降低pHPZC值。同时,碱度降低了1.2–2.4倍,而酸度提高了1.4–2.4倍。
活性炭的杂质还可以提高臭氧化效率,正如通过琥珀酸臭氧化副产物的存在所证实的琥珀酸降解实例所表明的那样。与纯化的活性炭相反,未纯化的活性炭的应用导致大量草酸的产生。这些结果间接表明活性炭表面上的杂质(即多价元素)有助于羟基自由基的产生。结果表明,纯净碳分解臭氧的过程不会导致本体溶液中形成羟基自由基。根据实验证明以后在催化运行之前正确制备活性炭非常重要,活性炭杂质可能会对有机污染物的臭氧化过程产生重大影响,在臭氧化过程中用对活性炭可以增强催化效果。
本文作者:董帝豪
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