从环境和工业角度来看，开发用于将生物质转化为高价值化学品和材料的新型活性炭多相催化剂具有吸引力。然而从生物质资源生产化学品(如乳酸及其酯、乳酸烷基酯)日益增长的工业兴趣引起了广泛关注，因为它们被认为是当今很有前途的结构单元单体和绿色溶剂之一。乳酸可用作多种下游化学品(例如丙烯酸和丙二醇)的构建块分子，可用于聚酯、碳酸酯和聚氨酯以及聚(乳酸)塑料，乳酸烷基酯可用作生物基、可再生、可生物降解的绿色溶剂。本次研究活性炭负载的锡和锌氧化物催化剂，用于将丙糖、己糖和木质纤维素生物质水解物溶液转化为乳酸乙酯。

　　活性炭负载氧化锡和氧化锌催化剂

　　本研究的主要目的是生产活性炭基多相催化剂，用于尽可能高效和选择性地从木质纤维素前体材料生产乳酸乙酯。活性炭载体具有大表面积、高孔体积、表面官能团诱导的酸碱特性和相对较高的机械强度，因此它们已经应用于特定的生物质价值化过程。作为活性炭催化剂载体的前体，水解木质素(生物质水解产生的废物部分)被使用并用硝酸处理改性以含有氧官能团。通过浸渍法制备了活性炭载体上的锡或锌氧化物。活性炭催化剂用于将丙糖、己糖和木质纤维素生物质水解物的模型溶液转化为乳酸乙酯，通过测试验证乳酸乙酯的产率。

　　丙糖转化

　　二羟基丙酮的转化是通过在160℃的氮气下以600rpm混合，在使用0.1g催化剂载氧化锡活性炭或载氧化锌活性炭和0.2gDHA进行的。反应器系统中160℃时反应溶液的压力约为10bar。使用活性炭载氧化锡催化剂在1小时内实现了DHA的完全转化，当DHA转化15分钟后，乳酸乙酯的选择性和产率>99%将近100%。4小时后，活性炭载氧化锌催化剂的DHA转化率为92%，乳酸乙酯的产率为52%，与载氧化锡活性炭催化剂相比，反应速度要慢得多。在我们的研究中，DHA完全转化为乳酸乙酯(>99%)是在1小时内用锡催化剂实现的，但是，必须注意反应条件，即本研究中的温度更高。据说路易斯酸与布朗斯台德酸位点的组合提高了转化的活性和选择性。

　　己糖转化

　　使用活性炭载氧化锡将果糖转化为乳酸乙酯的速度也相当快。15分钟后达到约99%的转化率。15分钟后，达到42%的产率，4小时后继续增加到55%，并在6小时时稳定(图1)。当使用氧化锌活性炭催化剂时，果糖的转化反应要慢得多，15分钟后，转化率为27%，产率为15%。当反应继续时，产率增加，6小时后产率为54%。6小时后，活性炭载氧化锌和氧化锡对乳酸乙酯的选择性相似。从反应混合物中验证了主要产物乳酸乙酯。

　　图1：活性炭载氧化锡(白色条和点)和氧化锌(灰色条和点)催化剂下果糖到乳酸乙酯的产率(条)和转化率(点)。

　　在我们之前对水溶液中葡萄糖转化的研究中，使用含有5-10%氧化锡或锌氧化物的活性炭催化剂，获得的乳酸产率低于30%。在活性炭上使用含有锡和铝氧化物的双金属催化剂从葡萄糖水溶液中获得乳酸的高产率为42%。然而，催化剂在循环实验中不稳定。单金属氧化物锡和锌在EtOH中的葡萄糖转化率，即获得的乳酸乙酯的大产率，氧化锡活性炭为45%，氧化锌活性炭为61%。也就是说，在EtOH中的产率比在水相中高得多。对两种活性炭催化剂进行了可重复使用性测试，以获得有关催化剂稳定性的信息。回收实验使用在葡萄糖转化中产生最佳乳酸乙酯产率的催化剂量进行，氧化锡活性炭为0.1g，氧化锌为0.2g(图2)。

　　图2：在160℃的20mL乙醇中从葡萄糖(0.1g)催化剂氧化锡活性炭(白色)和氧化锌活性炭(灰色)的回收实验中乳酸乙酯的转化率(点)和产率(条)。

　　活性炭负载氧化物催化剂生产乳酸乙酯，目的是从木质纤维素前体生产乳酸乙酯的活性炭催化剂开发。并测试丙糖和己糖的模型溶液以及木质纤维素生物质的真实生物质水解物向乳酸乙酯的转化。发现活性炭催化剂能够以良好的收率生产乳酸乙酯，然而，前体底物的活性和选择性各不相同。活性炭载氧化锡在丙糖(二羟基丙酮)转化中更具活性和选择性，并提供99%的产率和乳酸乙酯的选择性。相比之下，活性炭载氧化锌在葡萄糖转化方面比氧化锡更具选择性，乳酸乙酯的产率为60%。当测试木质纤维素衍生溶液时，使用活性炭氧化锌催化剂时乳酸乙酯的产率明显高于优化模型溶液实验的产率(约85%)。这些发现为未来研究使用活性炭负载的催化剂以获得高乳酸乙酯打开了大门。此外，我们证明了多相活性炭金属氧化物催化剂可用于将生物质水解物催化转化为乳酸乙酯，并以高收率用于生物精炼应用。