活性炭脱硝剂存在锌盐失活的原因

　　活性炭具有成本低、含氧官能团含量高、比表面积大、低温活性优异、化学性质稳定等优点。据研究，对活性炭表面进行HNO3活化处理后，孔容和比表面积显着增加。表面酸性官能团的增加导致活性炭具有更好的NOx吸附和去除能力。此外，在活性炭上负载金属可提高催化活性，贵金属如Pt、Ru、Pd、Rh、和Au已被确定为良好的CO脱硝催化剂。然而，贵金属资源有限、成本高、热稳定性低、开发有限，使Fe、Ni、Co、Mn和Cu等过渡金属载入活性炭作为催化剂。在工业烟气脱硝过程中，已知重金属，尤其是锌盐的存在会导致脱硝催化剂失活。然而，活性炭失活的具体机制仍不清楚，所以这次研究失活的原因。

　　活性炭催化剂脱硝活性的测定

　　在固定床反应器中进行了载铜活性炭催化剂脱硝和锌盐失活实验。反应装置如图1所示。实验中，将8g催化剂样品(分别为载铜活性炭、ZnCl2–活性炭和ZnSO4–活性炭)置于反应器中，通过调节炉温设定反应温度，将模拟烟气注入反应器。模拟烟气由4mL分钟-1的NO流量、40mL分钟-1的CO流量、9%的O2体积浓度、500mL分钟-1的N2总流量组成，气时空速为3000小时-1。脱硝尾气采用烟气分析仪检测。

　　图1：一氧化碳(CO)脱硝实验设备。

　　表面形貌和载荷

　　活性炭和锌盐失活催化剂的SEM图像在图2显示。从图2a和b可以看出，载铜活性炭催化剂具有良好的孔结构，不同尺寸的金属氧化物颗粒分布在催化剂表面。放大5000倍后(图2b)，有利于反应气体吸附的孔结构仍清晰可见。图2c-e显示ZnCl2-活性炭催化剂的大部分表壁坍塌，孔结构严重受损，表明ZnCl2掺杂后活性炭结构强度降低。图2f-h表明ZnSO4-活性炭催化剂基体受到一定程度的破坏，表面粗糙，孔隙结构几乎看不到，仅在某些位置附着较大的金属氧化物颗粒，局部堆积。这种团聚现象发生在ZnSO4掺杂后的催化剂表面，不利于CO和NO气体的吸附，导致脱硝活性下降。

　　图2：活性炭和锌盐失活后催化剂的SEM。

　　催化脱硝机理

　　在活性炭催化剂表面通过选择性催化还原技术(CO-SCR)反应进行的低温脱硝是一种具有代表性的非均相催化体系，遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理。因此，提出了图3所示的脱硝机制，用于在活性炭催化剂上对NO进行CO还原。活性组分Cu均匀分散在活性炭上，增加了催化剂的比表面积和对NO和CO的吸附。这一结论表明Cu均匀分布在活性炭催化剂的表面，将脱硝效率提高到80%。CO吸附在催化剂表面以还原-O-Cu2+到=Cu+并生成CO2。吸附的NO解离成N和O，解离的N原子与NO分子结合形成N2O。据报道，NO的解离是CO诱导的NO消除的关键步骤。活性位点的释放促进了CO的吸附，最后N2O和=Cu+反应生成N2和–O–Cu2+，这进一步促进了脱硝反应。在CO与NO的反应中，Cu2+↔Cu+交换可能会改变催化剂表面的价态，更多的氧空位可用于转化过程，促进NO向N2的转化。

　　图3：CO还原NO的机理。

　　活性炭催化剂上锌盐失活的机理

　　在阐明脱硝机理的基础上，进一步研究了锌盐对活性炭催化剂的失活机理。根据图1的结果，活性炭催化剂具有良好的孔结构，活性组分Cu均匀分散在催化剂表面，有利于反应气体的吸附和负载。然而，在催化剂表面掺杂的锌盐破坏了催化剂的孔结构。锌盐失活催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径减小，从而显着降低了对CO和NO的物理吸附能力。随着锌盐的掺杂，CuO和Cu2O的结晶和团聚出现在活性炭催化剂表面，不仅堵塞了孔隙，占据了活性位点，而且阻碍了一些活性组分参与脱硝反应。与ZnCl2-活性炭相比，平均孔径减小，但比表面积和总孔容增加。N2选择性和XPS分析结果表明，ZnSO4占据了氧空位，但增加了表面酸度，促进了氧的补充，从而减轻了催化剂的堵塞。结果，ZnCl2比ZnSO4效果更强。在上述表征结果和脱硝机理的基础上，提出了图4所示机理来解释ZnCl2和ZnSO4对活性炭催化剂的影响。

　　图4：ZnCl2和ZnSO4对活性炭催化剂的失活机理。

　　锌盐对活性炭催化剂CO-SCR低温脱硝的作用机理讨论如下。Zn2+与CO和NO竞争吸附CO的活性位点，降低了对CO和NO的物理吸附能力。CuO和Cu2O在催化剂表面的团聚以及Zn颗粒对孔隙的堵塞破坏了孔隙结构，降低了比表面积。由于Zn和Cu氧化物之间的相互作用，Zn2+与Cu-O-H和Cu-CO发生反应，导致含氧官能团和活性位点和氧空位的还原。Zn掺杂降低了Cu2+和氧的浓度并抑制脱硝反应。此外，ZnCl2比ZnSO4的影响更严重，因为Cl不仅占据氧空位而且抑制氧迁移。相反，SO42-增加了表面酸度并促进了氧的补充。综上所述，除了比表面积降低外，Cu2+和氧量的降低是CO-SCR催化剂在低温下失活的主要原因。