活性炭碱处理去除氢原料中的HCl

　　天然气是一种比较清洁的能源，主要含有甲烷，可用于通过蒸汽-甲烷重整等热过程生产氢气，因此被称为氢原料。在天然气加工过程中发现的受污染的氯化氢(HCl)气体会导致管道腐蚀、催化剂中毒和下游污染等问题。由于其高腐蚀性能和形成各种不需要的氯化产物的能力，所以需要需要从气流中去除。去除石化厂中受污染的HCl气体对于防止腐蚀问题、催化剂中毒和下游污染至关重要，所以使用碱处理活性炭来去除HCl的吸附剂。

　　碱处理的活性炭的制备

　　原料使用椰壳活性炭，化学品和气体，包括氢氧化钠(NaOH)颗粒、99.99%纯度的氢气、600ppm氯化氢。NaOH处理的活性炭是通过浸渍技术制备的。将12克颗粒状活性炭以0.5克/升的堆积密度浸泡在6和12摩尔/升的NaOH溶液中4小时。因此，将处理过的活性炭过滤并在80℃下干燥过夜。然后，将0.1g处理过的活性炭放在封闭的塑料吸附室内的塑料板上。

　　活性炭的表征和HCl吸附测试

　　为了证实对碱改性活性炭的优异吸附性的计算预测，对吸附剂进行了各种表征和吸附实验。首先，使用FTIR技术表征吸附剂的官能团。从图1a可以看出，未经处理的活性炭主要包含芳族碳环，在1130cm-1处显示为宽峰。对于NaOH改性的活性炭，芳香性被碱处理大大破坏，其中1130cm-1处的峰大大降低。另一方面，在碱处理样品的IR光谱中观察到O-H带在3542cm-1处拉伸。由于在776和2327cm-1处C=C和C≡C键光谱的降低，在HCl吸附和表面改性后碳质结构被解构。重要的是，在碱处理样品的吸附前和吸附后，在1000–1300cm-1处的谱带增加归因于C-O-C单键。这意味着部分活性炭表面通过氧化官能团的改性和碱金属的沉积进行了重组。NaOH改性和吸附后的-CH键谱更清晰、强度更高。碳可能会失去稳定性。因此，HCl的H可以物理或化学地附着在表面活性炭上。

　　图1：傅里叶变换红外光谱、FTIR、未处理的活性炭、吸附后的碱处理活性炭的示意图。

　　通过碱处理增强表面，进行了Brunauer-Emmett-Teller(BET)和配备扫描电子显微镜的能量色散X射线(SEM-EDX)表征，以确定NaOH处理对活性炭表面的影响。BET分析表明，碱处理使吸附剂的表面积减少了1.38倍，从1010±27到732±51m3/g。这是由于碱金属在表面上的积累。通过SEM-EDX分析证实了金属钠的存在，如图2所示。可以看出，处理过的活性炭上存在大量的Na(16.13%)。此外，与未经处理的活性炭相比，经过NaOH处理的活性炭表面显示出小的空腔，其中片状颗粒在活性炭表面上显示出Na的沉积，如图3所示。

　　图2：a活性炭、b碱处理的活性炭、c吸附后的活性炭和d吸附后的碱处理活性炭SEM-EDX示意图。

　　活性炭在吸附HCl后，Na金属仍然完好无损，Na含量与之前吸附的活性炭相当(16.13对16.37%)。通过EDX分析证实了制备的吸附剂对Cl的吸收。处理过的活性炭(1.68-0.76=0.92%)吸附HCl后Cl含量的增加大于未经处理的活性炭(0.84-0.47=0.37%)。这表明NaOH处理提高了HCl的吸附能力。实验观察结果与计算结果非常吻合，即NaOH改性的活性炭系统表现出更强的HCl吸附性。

　　图3：吸附前后的显微照片，a活性炭、b碱处理的活性炭、5,000倍，c吸附后的活性炭和d吸附后的碱处理活性炭放大1000倍。

　　此外，添加碱溶液会增加表面极性，例如表面的酸性和碱性官能团。XRD图案报告了NaOH处理后晶体结构未发生变化，如前所述。Na+离子保留在吸附质上，从而极化诱导Cl-离子并形成NaCl作为结晶相。

　　HCl吸附的突破曲线

　　从图4可以看出，经碱处理的活性炭的使用寿命比未经处理的活性炭显着延长(3.2倍)。实验结果与计算的吸附能一致，碱处理的活性炭显示出优异的吸附性。一旦发生突破，吸附剂必须再生或处置。在实践中，活性炭通常用于吸附天然气流中的各种污染物质，包括气态HCl、氯化物和各种重金属元素。再生过程涉及去除强烈吸附的重金属，这是相当复杂的。因此，用尽的吸附剂一般不进行再生，转入处置。然而，这种活性炭的再生，其中去除重金属是至关重要的。

　　图4：活性炭(黑色实心圆圈)和碱处理的活性炭(黑色实心三角形)在35℃下填充床柱中HCl吸附的突破曲线。

　　活性炭碱处理去除氢原料中的HCl中我们使用结合的实验和计算方法来探索实际效果。基于FTIR和XRD的表征表明，活性炭在碱处理后，含氧官能团浓度更高，Na+预计离子会出现在改性的活性炭表面上。BET分析表明，碱处理使吸附剂的表面积减少了1.38倍，而Cl的吸收增加了0.55%。通过吸附实验可以明显看出，在Langmuir等温线的描述范围内，碱处理使活性炭的吸附率显着提高了约2.4倍。基于第一性原理的计算揭示了碱处理对提高活性炭吸附性能的作用的潜在机制。以环氧基团为模型的表面上的氧官能团有助于稳定吸附的HCl;然而，提高的吸附能相当小。当碱离子如Na+和K+被结合在其吸附能量已提高六到七倍的表面上。通过它们的电子结构说明，碱金属离子充当正抗衡离子以静电稳定共吸附的Cl-离子，因此促进解离的HCl吸附。计算结果与XRD表征一致，表明HCl吸附后活性炭上存在NaCl相。此外，采用热力学模型预测吸附HCl在不同温度和HCl浓度下的相对稳定性。计算表明，只有碱改性的活性炭才能在操作条件下显着吸附HCl气体。