活性炭磁化催化叠氮化物的点击环加成

　　铜催化的叠氮化物(CuAAC)和炔烃的[3+2]环加成是最流行和领先的点击化学概念，已成功应用于一些物质的合成。大多数CuAAC点击化学的异构方法包括通过使用微孔有机或无机固体来固定铜物质。在这种情况下，活性炭被发现是非均相铜催化的叠氮化物点击化学的有效载体，因为它具有许多化学特异性特征，包括其廉价的成本、可用性、大表面积、多孔结构、丰富的表面官能团和易于扩展的合成。为了使活性炭催化剂可以通过施加外部磁场轻松回收，并且可以在不损失其选择性的情况下再循环使用，我们添加了磁性金属纳米粒。

　　催化剂的合成与表征

　　用于制备Cu-Fe3O4-活性炭催化剂的合成过程在图1中进行了说明。第一步，以活性炭为原料，以正磷酸为活化剂，采用化学活化法制备粉状活性炭。在第二步中，使用铁离子(Fe2+/Fe3+)在碳表面的共沉淀方法，将制备的活性炭部分覆盖在Fe3O4磁性纳米颗粒上。最后，用氯化铜(I)溶液浸渍磁性碳，得到最终的Cu-Fe3O4-活性炭作为磁性纳米复合材料。

　　图1：Cu-Fe3O4-活性炭的逐步合成。

　　为了进一步表征，使用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线(EDX)测定活性炭、Fe3O4-活性炭和Cu-Fe3O4-活性炭复合材料的表面形态和化学纯度分别进行分析(图2)。SEM图像显示了复合材料的一般视图、不规则表面和表面上不同尺寸的孔(图2)，这些特征与BET分析一致。

　　图2：活性炭(a)、Fe3O4-活性炭(b)和Cu-Fe3O4-活性炭(c)的SEM图像。

　　催化研究

　　一旦制备并充分表征，Cu-Fe3O4-活性炭的催化活性在点击法合成物质与铜催化的叠氮化物-炔烃[3+2]环加成反应。最初，反应是在没有铜催化剂的情况下进行的，正如预期的那样，没有形成产物。当使用活性炭、Fe3O4和Fe3O4-活性炭时获得了相同的结果。从不同的角度来看，多相催化剂的可回收性是一个重要问题，例如环境问题和商业适用性。为了研究这个问题，在与反应相同的条件下，在选定的模型反应中研究了Cu-Fe3O4-活性炭的回收率和可重复使用性。如图3所示，通过施加外部磁场很容易分离催化剂，然后将其回收并重复使用数次，无需添加更多活性炭催化剂。

　　图3：Cu-Fe3O4-活性炭催化剂在外部磁场下的磁分离。

　　活性炭催化剂与其他多相催化剂的比较

　　所制备的活性炭催化剂与其他非均相催化剂在叠氮苄(1a)和苯乙炔(2a)的点击[3+2]环加成反应中的催化活性比较中。虽然由CuCl-Fe3O4介导的CuAAC-活性炭催化剂与其他多相铜基催化剂介导的CuAAC相比，使用活性炭载体或磁性纳米粒子的时间更长，除了具有最低的TON和TOF值外，这种新型多相催化剂仍然具有几个优点，包括在定量产率、良性催化方案以及通过施加外部磁场从液相反应相中轻松分离。

　　机械洞察力

　　基于我们之前的工作，提出了使用活性炭作为催化剂形成区域选择性的CuAAC。在这方面，通过二级稳定能E研究了所研究的叠氮化物→Cu和C炔烃→Cu相互作用的强度，因为该参数的高值表明供体的强度更大受体相互作用。受体轨道、电子供体轨道和可能的高相互作用。在第一步中，催化活性铜(I)物质与末端炔烃结合形成双核铜-乙炔化物中间体，炔烃的反键BD*(C-C)作为供体和催化剂的LP*(Cu)是受体。然后，有机叠氮化物通过靠近碳原子的氮原子与铜原子配位，形成反应性络合物RC，以孤对叠氮化物为供体和LP*(Cu)作为受体。之后，RC中叠氮化物的末端氮可以与乙炔化物的C-2碳配位，产生六元铜金属化三唑化物的中间体。最后一步是三唑啉铜的质子化，得到最终产物。

　　图4：活性炭催化的叠氮化物-炔烃环加成反应机理。

　　活性炭磁化催化叠氮化物的点击环加成，成功制备了用于CuAAC点击化学的新型磁可分离活性炭多相催化剂，并对其进行了充分表征，并有效地应用于合成物质的点击区域选择性合成在室温下的水中。这种催化剂可以很容易地与外部磁场分离，并且可以重复使用至少五次。其稳定性通过确认催化剂稳定性的热过滤测试得到证实。通过分析解决了在该方法的机械途径中发生的中间物质的电子和能量稳定性。