活性炭钯催化剂用于甲酸液相分解

　　氢气作为能量载体是一种有利的解决方案，因为它具有吸引人的能量密度，并且在其燃烧时仅产生水是一款优秀的清洁能源。甲酸目前正在作为一种储氢分子进行研究，因为它具有低毒性、易用性、可回收性和在环境条件下呈液态等优点。使用适当的催化剂可加速甲酸的分解。特别是，正在以单金属形式或与其他元素结合的不同载体下研究钯基催化剂。活性炭载体是最常用的，因为它有助于提高脱氢反应的选择性。活性炭负载钯催化剂的制备不是一件容易的事，因为载体的整体组成、表面积、孔体积、官能团的类型和数量等许多因素都会影响金属颗粒的最终微观结构和组成。在这项研究中，通过采用不同的金属前体(Pd(NO3)2和Na2PdCl4)在不同的pH值下采用浸渍还原法制备了一系列负载在活性炭上的钯催化剂。测试了活性炭催化剂的甲酸液相分解以产生氢气。

　　钯催化剂活性炭载体

　　我们首先表征了活性炭载体。钯载体是一种从木质材料中提取的活性炭，通过元素分析得到的实验成分(原子百分比)为49%C、34%氢、0.14%N和16.86%O。图1a显示了PZC(零电荷点)的测定结果，它表示活性炭表面完全没有正电荷或负电荷的点。所得PZC为2.5，这意味着该载体是酸性的。载体的酸性特征可能归因于含氧官能团的存在，如图1b所示，并且对于在钯前体吸附过程中与金属更好的相互作用是必不可少的。还通过TEM研究了支架的微观结构，图1c-e显示了不同放大倍率下的代表性图像。支持物由微米(μm)范围内的各种尺寸的小孔组成。根据BET测量，更高放大倍数的图像显示存在纳米(nm)范围内的孔隙。

　　图1：活性炭载体的研究：(a)零电荷点(PZC)的测定：反应24小时后所得pH值作为起始pH值的函数。(b)不同含氧基团。

　　催化测试

　　在液相中测试了所制备的甲酸分解活性炭催化剂的催化活性。反应在与冰箱相连的100ml三颈圆瓶中进行。在典型测试中，将100mg活性炭催化剂分散在10ml去离子水中，然后加入甲酸钠。将混合物在水浴中在所需温度下以700rpm搅拌30分钟，以达到热平衡，也有利于甲酸钠的预吸附。然后，通过注入415μL甲酸(98%)开始反应并在搅拌下进行。

　　活性炭载钯催化活性

　　两种不同的Pd前驱体在不同浸渍pH下制备的活性炭催化剂在60℃时产生的重整气体(H2+CO2)的体积随时间的变化曲线图在图2显示。由于甲酸钠添加剂对甲酸脱氢的促进作用，催化测试在存在的情况下进行]。所有制备的样品都显示出研究反应的活性。正如在当前测试条件下所预期的，曲线的形状遵循甲酸中的一级动力学。为了更好地理解析氢曲线，我们测量了不同阶段的反应pH值：分散催化剂和甲酸钠在60℃搅拌30分钟后，注入甲酸后，当反应开始时和使用Na2PdCl4制备的催化剂系列反应25分钟后和Pd(NO3)2系列反应40分钟后，根据图7所示的曲线。表明在所有样品的反应过程中，甲酸+甲酸钠缓冲液的初始pH值保持不变，除了使用Pd(NO3)2制备的样品，在pH值2.5下浸渍并用锑还原。对于该样品，反应40分钟后的pH值为8.2，表明缓冲条件的丧失和甲酸的总消耗量与实现的90%甲酸转化率一致。对于该系列的其余部分，pH测量值表明甲酸并未完全消耗，这与实现的转化率一致。

　　图2：对于通过使用两种Pd前体在不同的浸渍pH值下制备的活性炭催化剂，所产生的重整气体(H2+CO2)的体积随时间变化。

　　活性炭催化性能很大程度上取决于钯前体和浸渍pH值。快速比较两幅图的y轴可以得出结论，在相同pH值下，使用Pd(NO3)2盐制备的那些活性炭催化剂比它们的Na2PdCl4对应物更具活性。如催化剂的微观结构部分所述，这种趋势与晶体和粒度成反比。无论在催化剂制备中使用哪种前体，在活性炭载体的PZC(pH=2.5)处制备的材料都是最活跃的。

　　活性炭钯催化剂用于甲酸液相分解，我们制备了具有高活性和选择性的活性炭催化剂。发现金属负载、颗粒尺寸、颗粒分散和表面组成在很大程度上取决于Pd前体、还原剂的性质和浸渍pH值。当使用Pd(NO3)2盐时，结果比使用Na2PdCl4好得多。无论采用哪种前体，在活性炭载体的PZC处浸渍都获得了最好的结果，其中Pd物质和碳表面都是中性的，这可以用静电模型来解释。通过使用在载体的PZC处浸渍的Pd(NO3)2盐并用硼氢化钠还原获得最活性的催化剂。载体的类型是理解合成条件和最终结果之间关系的关键，最重要的是，使用特定活性炭的成功制备方法可能不会在不同的碳质载体中产生相同的结果。