活性炭载锰催化剂低温偶联脱硝

　　氮氧化物(NOx)是工厂和机动车辆的主要排放物，也是最严重的空气污染物之一。活性炭由于其孔隙结构、大量的介孔和微孔结构、比表面积大、超强吸附性能、丰富的表面官能团等特点，是脱硝催化剂的主要载体。然而，活性炭无法在低温下达到NOx深度净化和低温烟气排放标准。活性金属组分可以加载到活性炭中以提高其低温脱硝活性。本期研究低温一氧化碳和氨活性炭载锰催化剂的偶联脱硝，以硝酸为前驱体，硝酸锰为前驱体活化的活性炭，采用浸渍法制备了活性炭载锰系列催化剂。

　　扫描电镜和能谱

　　图1显示了活性炭载锰催化剂的表面微观结构。在图1a和b中，活性炭载锰5催化剂表面孔隙分布不均匀，周围有少量颗粒。当Mn负载量为5%时，可以在催化剂指示的块状附着物中检测到少量Mn。这表明催化剂成功负载Mn，但是，它的含量很低。图1(c)和(d)中，活性炭载锰7催化剂表面光滑，孔结构发达，孔道明显增加，表面颗粒分布均匀。这有助于催化剂吸附气体。活性炭载锰7催化剂成功负载了中等含量的Mn元素，可以很好地改性活性炭。这些发现与图3中脱硝曲线的结果一致。在图1e和f中，活性炭载锰9催化剂表面粗糙，大小不一的孔隙分布不均匀，颗粒在表面局部堆积。这些因素堵塞了气孔，抑制了脱硝。当Mn负载量为9%时，在催化剂表面检测到大量附着物。高Mn含量表明Mn的过量负载可能导致催化剂表面21上的孔隙积累和堵塞(图1e和f)。这可能是NO转化率因负载过大而降低的原因之一。

　　图1：活性炭载锰催化剂的SEM照片(a)5%×300，(b)5%×500，(c)7%×300，(d)7%×500，(e)9%×300，(f)9%×500。

　　脱硝活性测试

　　活性炭催化剂低温CO+NH3耦合脱硝实验在固定床反应器中进行图2。脱硝前，将8g活性炭载锰5、活性炭载锰7和活性炭载锰9置于温度范围为150–300℃的反应器中。加热速率设置为10℃min-1。当炉温达到150℃时，出现模拟烟雾。初始时间设置为0分钟，反应时间为15分钟，期间每3秒记录一个数据点。模拟烟气设置：NO流量4mL/min-1，CO流量16mL/min-1，NH3流量4mL/min-1，O2含量9%(体积比)，N2是平衡气体。脱硝尾气采用烟气分析仪进行检测。

　　图2：气体反应装置示意图(1)转子流量计，(2)催化剂，(3)固定床反应器，(4)缓冲气瓶，(5)探测枪，(6)烟气分析仪，(7)废气回收装置。

　　低温CO+NH3耦合脱硝活性

　　活性炭载锰催化剂在150-300℃范围内的CO+NH3偶联脱硝活性如图3示。活性炭载锰7催化剂在反应初期具有较高的脱硝率，高达61%。活性炭载锰9催化剂仅次于活性炭载锰7催化剂，脱硝率为55%。同时，活性炭载锰5催化剂的脱硝率最低，仅为36%。随着Mn负载量的增加，催化剂的脱硝率明显增加。然而，当Mn负载量达到9%时，脱硝率下降。这可能是因为催化剂表面的孔隙被堵塞，孔隙塌陷，减弱NO气体吸附。随着温度的升高，各催化剂的脱硝率逐渐降低，当温度升高到230℃左右时达到最小值。这里活性炭载锰5的脱硝率下降到16.5%，活性炭载锰7的脱硝率下降到32.1%，活性炭载锰9的脱硝率下降到28%。当温度进一步升高时，各催化剂的脱硝率逐渐升高。脱硝率顺序仍然是锰含量7>9>5的活性炭催化剂。对于低温阶段的NH3-SCR反应，由于催化剂的金属负载量有限，活性炭的吸附能力受到限制。因此，随着NO气体的增加，脱硝率不断下降。对于CO-SCR反应，CO被吸附形成配位碳酸盐，NO被吸附形成配位硝基。然后，碳酸盐和硝基将反应生成CO和N2O。由于活性炭的吸附能力逐渐降低，脱硝率也会降低。因此，在初始温度为230℃之前，由于两个单独反应的活性炭吸附能力降低，脱硝率逐渐降低。当温度超过230℃时，NH3-SCR和CO-SCR反应由于温度升高而促进NO转化。由于金属Mn是催化剂的活性物质，在其作用下，活性炭的晶格氧转变为化学吸附氧。这促进了两个SCR反应，催化剂的脱硝率在230℃后逐渐增加。但由于活性炭在脱硝过程中处于损失状态，NO转化率即使逐渐上升也不会上升到初始状态。

　　图3：活性炭载锰催化剂的NO转化率。

　　CO+NH3耦合低温脱硝机理

　　基于以上结果，我们提出活性炭载锰系列催化剂耦合低温脱硝反应过程。

　　(1)CO、NH3和NO从活性炭载锰催化剂的外部连续扩散到内表面。反应气体以吸附态吸附在催化剂表面的活性位点上，然后被活性位点活化，形成吸附态。

　　(2)吸附的CO和NO遵循Langmuir–Hinshelwood(L–H)机制生成CO2和N2。NH3在碳基催化剂上的低温SCR脱硝反应遵循Eley–Rideal(E–R)和L–H机制。

　　(3)活性金属组分在催化脱硝过程中，少量Mn2+被吸附的NO氧化成Mn3+。NO本身被还原为N2O。高价Mn3+首先还原为Mn3O4，然后还原为Mn2+。对于高价Mn4+，首先还原为Mn3+，然后还原为Mn2+。在活性物质重组脱硝过程中，吸附的NO被Mn4+氧化为NO2−。NO2−与吸附的NH3反应生成N2和H2O，而吸附的CO与催化剂表面的Oβ反应，与Oα和游离的Oα反应生成CO2。吸附的NO也会在催化剂的作用下解离，生成N2和O。因此，在活性炭催化剂中，Mn4+含量越高，NO转化越有效。本研究结果与XPS结果一致。

　　(4)最后，催化剂表面产生的气体(CO2、N2和H2O)解吸并通过活性炭孔扩散到内表面。然后，气体从活性炭内表面扩散到活性炭载锰催化剂的外表面。根据上述反应过程，提出活性炭催化剂低温CO+NH3偶联脱硝机理图在图4示。

　　图4：活性炭载锰催化剂低温CO+NH3偶联脱硝机理图。

　　活性炭载锰催化剂低温偶联脱硝研究了它们在CO+NH3气氛中的低温耦合脱硝活性。Mn负载量为7%的活性炭催化剂脱硝效率最好,达到61%。SEM和BET表征表明，活性炭催化剂具有发达的孔结构、大的比表面积和广泛分散的载体。结合EDS和XRD表征，活性炭载锰催化剂表面的MnO呈非晶态。XPS表征表明，高Oβ和Mn4+活性炭7化剂表面将标准SCR反应转化为快速SCR反应，促进脱硝反应。FTIR表征发现活性炭催化剂表面官能团含量高于其他两种催化剂。这改善了NO吸附并提高了脱硝效率。基于物理和化学性质的表征结果，提出了活性炭催化剂的低温CO+NH3脱硝机理。活性炭催化剂的低温CO+NH3偶联脱硝在温度低于230℃时符合L-H机理，在温度高于230℃时符合E-R机理。较高的Mn4+含量促进NO氧化成NO2，从而促进SCR反应向快速SCR反应转变。