活性炭在锂离子电解质中的过充电性能

　　锂离子电容器是一种新型非对称超级电容器，它结合了锂离子电池的锂离子嵌入电极和超级电容器的双电层电极。通常，实用的锂离子电容器由电容性阴极(活性炭)和电池型阳极(石墨、软碳、硬碳)组成。据推测，在过度充电的情况下，正极的上电势可能超过电解质的氧化分解极限。因此，锂离子电容器的过充行为主要取决于活性炭正极。因此，有必要在不受阳极电极干扰的情况下独立研究交流阴极在非水锂离子电解质中的过充电行为。

　　稳定的交流电极电位上限

　　可以采用能效变化作为一种有用的工具来确定交流电极在水性或非水性电解质中的稳定电势上限和下限。根据活性炭半电池的恒电流充放电曲线，EE定义为放电能量与充电能量之比，考虑了充放电过程中容量损失和电压降的影响过程。此外，库仑效率(CE)被称为放电容量与充电容量之比，电压效率(VE)被称为活性炭的放电平台电压与充电平台电压之间的比率。当交流电极上的电极/电解质界面发生微妙的氧化还原反应(电荷转移反应)时，电解质分解反应会导致不溶性产物的沉积和钝化膜(阴极电解质界面)在交流电极的表面或可接触的孔隙中。在这里，由于VE和CE的累积效应，EE比CE对不可逆氧化还原反应更敏感。因此，EE的突然下降可以作为判断交流电极稳定电位上限的依据。CE和VE的变化趋势可以作为参考。具有不同锂离子电解质的活性炭锂半电池从零电荷电位恒电流充电和放电至2mA的各种截止电压。顶点电压从3.4V增加到4.5V，步长为0.1V，如图1a所示。EE、CE和VE值作为顶点电压的函数如图1b所示。根据EE准则确定截止电压，可确定交流电极在EDD、EPD和PCE电解液中的稳定电位上限分别为4.0V、4.0V和4.1V，符合我们之前的实验结果。

　　图1：活性炭锂半电池在不同锂离子电解质中从pzc到各种顶点电压的恒电流充放电曲线：(a)EDD，(c)EPD，和(e)PCE;相应的EE、CE和VE值作为顶点电压的函数：(b)EDD，(d)EPD，和(f)PCE。

　　过充至10.0V

　　此外，使用VMP3电化学站将半电池设置为以25mA的电流充电至10.0V。EDD、EPD和EDD电解质中交流电极的电压与时间曲线如图2所示一种。例如，当EPD半电池的电压达到5V时，随着充电时间和充电容量的增加而迅速下降。充电至21.6倍额定容量(约4.4小时)后，半电池电压降至4.4V。随后的时间几乎保持不变，在此期间额外充电28倍的额定容量(5.6小时)。然后，在额外充电22.5倍额定容量(4.5小时)后，半电池电压线性增加到6.8V。最后，充电14.4小时后，半电池电压急剧上升至10.0V，呈垂直直线，表明电解液分解沉积物已将交流阴极表面与电解液分离，露出介电电容器行为。PCE活性炭半电池表现出类似的行为。电压升至约5V电压并下降至4.6V，然后以较少的驻留时间达到完全极化状态。在这些过程中，只有非常轻微的气体逸出。相反，EDD半电池的电压仅升至8V左右，伴随着不断的电解质分解和巨大的体积膨胀。EPD、PCE、EDD电解液在过充过程后的半电池照片分别如图所示图2b–d。对于所有三个半电池，仅通过触摸它们就可以观察到不太明显的温度升高。在过充电过程之后，半电池的电压在静止期间迅速下降到4.2-4.3V，这可以归因于在高于稳定电压范围的电压下的大漏电流。

　　图2：过充至10.0V的活性炭锂半电池：(a)电压随时间变化曲线，以及使用不同电解质过充过程后半电池的照片：(b)EPD，(c)PCE和(d)EDD。

　　活性炭半电池分析

　　由于采用PCE电解质的活性炭半电池可以过充至10.0V的高电压，因此假设电解质分解的沉积物通过大量钝化膜将活性炭电极表面和电解质分开。过充过程结束后，在手套箱中拆下三个半电池，用DMC溶剂彻底清洗交流电极，并在DMC中浸泡过夜。然后将电极在氩气氛中干燥。表征了活性炭电极表面的SEM形貌和组成。活性炭电极在PCE电解液中充电至4.5V后，电极表面形成一层薄膜，使得活性炭和炭黑颗粒的边缘不再清晰。在pzc和4.5V之间循环2000次后，交流电极已经覆盖有较厚的电解质分解沉积物。通过比较新鲜交流电极(图3a)和过充电交流电极(图3b)的SEM图像，可以发现一个非常厚的钝化膜覆盖了过充电的活性炭电极表面，它由两相组成，即球状小颗粒(区域1)和无定形沉积物(区域2)。EDS谱图表明1区的O和S元素含量较高，区域2中F和S元素含量较多，O元素含量较少。从图3c的SEM照片截面图可以看出，钝化膜的厚度约为1μm。类似地，活性炭锂半电池在过充后使用EPD电解液获得的活性炭电极表面形成厚钝化膜，如图3c所示。

　　图3：(a)交流电极和来自活性炭锂半电池的交流电极的SEM图像充电到10.0V的高电压，具有不同的电解质(b、c)PCE，(d)EPD。

　　活性炭在锂离子电解质中的过充电性能中，评估了三种锂离子电解质中交流电极的稳定电势上限，并通过能效方法确定为4.0-4.1V。然后，将活性炭锂半电池充电至5.0V和10.0V以研究电解质成分的分解。值得注意的是，EPD和PCE电解液中的交流电极表面会形成自保护钝化膜，这主要归因于LiFSI盐和有机溶剂的不溶性分解产物。推测钝化层的成分为LiF、Li2CO3、Li2SO3、ROLi、ROCO2Li、RSO2Li，而致密致密的钝化膜对于将交流电极表面与电解质分离并抑制电解质进一步分解具有重要意义。这种自我保护的钝化作用有利于防止锂离子电池在电气滥用和过度充电条件下体积膨胀和爆炸风险。