活性炭催化对氧化环烯烃活性的影响

　　活性炭的那些理化性质对催化环烯烃有影响，并对合成的活性炭的催化性能进行了探讨。我们在不同的温度下煅烧了材料，并研究了煅烧的效果。采用溶胶固定化法制备了负载金纳米粒子的活性炭结构。添加这些金纳米粒子的目的是利用金催化环的优异催化能力，这种催化环能够氧化转化原位生成的键。自然地，当我们为催化剂选择一种互补金属时，金是一个合适的选择，因为它在通过亲电过程激活不饱和碳实体方面的独特性质。

　　金离子负载活性炭催化剂的制备

　　1%金离子活性炭催化剂采用溶胶固定法制备。作为标准，每种1%金离子活性炭催化剂的制备如下：将聚乙烯醇加入到HAuCl4-3H2O的水溶液中，然后剧烈搅拌该溶液约15分钟。然后，将0.1M的NaBH4添加到现有混合物中，形成深棕色溶液。通过加入硫酸将该混合物的pH值保持在1，并继续搅拌该混合物30分钟。在该阶段还向混合物中加入活性炭活性炭。再搅拌该浆液一小时后，过滤得到固体催化剂，用2L蒸馏水洗涤，然后在110℃下干燥过夜。

　　催化剂的测试方法

　　环烯烃(环己烯和环辛烯)的氧化在玻璃反应器中进行，该反应器本质上是一个圆底玻璃烧瓶。首先，将0.02g活性炭催化剂加入到含有3mL环烯烃的反应混合物中并连续搅拌。不使用溶剂，但注入少量TBHP(0.002×10mol，70%在H2O中)作为自由基引发剂。然后在50℃和O2下搅拌反应混合物，搅拌速度保持在1000rpm。如结果所示，定期从反应混合物中取出样品，并通过气相色谱分析，其中包含基于火焰原理的检测器电离。

　　活性炭催化剂的性质

　　我们使用现代分析技术来了解制备的活性炭催化剂的真实性质，扫描电子显微镜(SEM)是查看材料形态的强大工具。图1显示了四种活性炭样品的SEM图像。图像是在两个不同的分辨率，以比较不同比例的样本。评估不同煅烧温度的影响是很重要的。图1的左侧图像显示，无论煅烧温度如何，所有样品的表面都被各种亚微米大小的颗粒所掩盖，并且表面上存在许多明显的解理。不同煅烧温度下的热解对活性炭样品的形貌影响不大，但有轻微的变化，如一些颗粒从表面被去除，一些解理被侵蚀。此外，从这些SEM图像可以推断，这些活性炭材料中的许多微孔结构使其成为任何化学反应中反应物相互作用的极好载体。

　　图1：活性炭样品的SEM显微照片。比例尺在低(左，80倍)和高(右，650倍)放大倍数下分别为500和100μm。

　　为了进一步研究金颗粒在活性炭表面的分布和结晶度，我们拍摄了镀金活性炭样品的透射电子显微镜图像。图7显示了各种活性炭样品在不同放大倍数下的TEM图像。图2a、b显示了金纳米粒子在活性炭表面上的分布。很明显，两个样本的分布是均匀的。活性炭-4和活性炭-6似乎都以类似的方式相互作用和承载金纳米粒子。活性炭-7样品的高分辨率TEM图像如图2c、d所示。图2c显示大多数金纳米颗粒很小，直径为3-5nm，并且只能看到少数团聚颗粒。图2d显示了金的晶格条纹间距。发现晶格条纹间距为0.217nm，对应于金晶面的面。此外，我们试图通过TEM图像估计颗粒尺寸的分布，我们发现所有样品中超过80%的金颗粒的尺寸小于5nm。

　　图2：镀金活性炭催化剂的TEM图像。(a)活性炭-4，(b)活性炭-6，(c)显示金纳米颗粒尺寸的高倍放大图像，(d)插图中显示的金纳米颗粒的HRTEM图像。

　　环烯烃的催化转化

　　在不同温度下煅烧制备的溶胶固定的1%镀金活性炭催化剂，用于检测环辛烯的氧化和环己烯的氧化。转换读数有两个主要趋势;第一个是典型的，转化率随着反应时间的增加而增加，第二个是提高煅烧温度对转化率的积极影响。在研究的时间段内，从数据中可以清楚地表明选择性呈双峰分布。我们之前的工作表明，环氧化物的选择性对于较小的环尺寸(C5-C7)较低，但对于较大环尺寸的C8和C12环，选择性显着增加。在这项测试中达到的转换水平，数据表明，对于所有活性炭催化剂，在研究的时间段内，对环氧化物产物的选择性是稳定的。我们还与在800°C下煅烧的催化剂进行了反应，但它显示出与活性炭-7相似的转化率。我们认为，从XRD图中可以看出，活性炭结构在700°C下完全发展。这些坚固的支撑结构可能有助于提高环烯烃的催化性能。未添加催化剂的空白实验显示转化率低于0.1%，这暗示了活性炭催化剂在这些反应条件下的积极作用。

　　以果核为原料，合成了镀金活性炭催化剂，并测定了其催化活性。现代表征技术被用来确定活性炭的性质。XRD证实了六方结构的存在，这是此类碳基材料的典型特征。SEM和TEM显示出良好的多孔结构、形貌和粒度特征。发现金纳米粒子的平均宽度小于5nm。这些都是催化剂的基本特性。因此，催化研究也显示了环烯烃氧化的重要活性。结果表明，活性炭结构的催化活性随煅烧温度的升高而提高。当活性炭合成的煅烧温度从400提高到700时，转化率从0.5%提高到2.1%，对环氧化物的选择性从75%提高到88%°C。经过实验测得发现活性炭对催化环烯烃氧化活性效果比较好。